在这一类群中已证明具有固氮能力的尚只有少数几种细菌，它们的分类地位不形同，性状差别很大，分属于古细菌和真细菌中。
（一）巴氏甲烷八叠球菌 曾在50年代报导过奥氏甲烷菌能够固氮。后来发现这“种”细菌实际上是两种不同细菌的共生体，不能肯定固氮作用是甲烷产生菌的功能，或是两种菌共生的结果。由于甲烷细菌是严格厌氧性的，研究工作难度很大，进展很慢。1980年前后甲烷产生菌重新引起了人们的兴趣。有些研究者认为甲烷产生菌和另外两群细菌（盐细菌和硫化叶菌）尽管生理差别极大，但在生物系发育上关系密切，是一个新的生物类群，巴氏甲烷八叠球菌的固氮能力不但已用同位素氮所证明，而且也检测到了固氮基因。在古细菌中发现了固氮的种类，进一步说明了固氮微生物分布的广泛性。
（二）氧化亚铁硫杆菌 硫杆菌科的氧化亚铁硫杆菌的固氮能力已用同位素氮得到了证实，但这种细菌不是所有的菌株都能固氮。这是在化能无机营养好氧性细菌中已知的唯一固氮细菌。
